宋万仓，臧甲忠，乔 宾，岳思宇，2，洪鲁伟，李 晨
（1.中海油天津化工研究设计院有限公司天津市炼化催化技术工程中心，天津 300131；
2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）
1，2-戊二醇是杀菌剂丙环唑的重要中间体，也是生产聚氨酯、表面活性剂和化妆品的重要原料。根据合成原料的不同，1，2-戊二醇的合成方法主要有正戊酸法、正戊醛法、1-戊烯法、乙酐法和糠醛法［1］。随着中国石油碳五馏分分离技术和煤化工的发展，1-戊烯的来源和产量不断增多，以1-戊烯为原料合成1，2-戊二醇技术受到相关企业和研究者的关注。目前，以 1-戊烯为原料，经过氧有机酸氧化、皂化反应制备1，2-戊二醇是工业生产的主要方法，但是该方法过程复杂、设备腐蚀严重［2］。开发清洁高效的1-戊烯环氧化制环氧戊烷成为1，2-戊二醇绿色生产的关键过程。
钛硅分子筛（TS-1）具有与ZSM-5相同的MFI拓扑结构，钛原子取代硅原子进入分子筛骨架赋予其独特的催化氧化性能。以TS-1为催化剂、过氧化氢（H2O2）为氧化剂的催化体系在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化和硫醇硫醚氧化等反应中表现出氧化活性高、环境友好等优点而受到化学工业界的广泛关注［3-5］。丙烯直接环氧化生产环氧丙烷技术（HPPO工艺）于2008年由韩国SKC公司首次工业应用并迅速发展。目前中国已建和在建采用HPPO技术生产PO的装置有十余套，年产能超过100万t［6］，已成为丙烯制环氧丙烷的主流工艺技术之一。TS-1/H2O2催化体系催化其他烯烃环氧化生产相应环氧化工产品引起研究者和相关企业的关注。LI等［7］通过在成型TS-1催化剂中引入导热性强的组分，结果表明导热性良好的TS-1催化剂在1-丁烯环氧化反应中性能优异，催化剂稳定性达到350 h。JIN等［8］采用微波辅助法合成层状堆积的TS-1，并在温和条件下将其应用于长链α-烯烃环氧化，表现出良好的催化活性。王洪林［9］公开了一种钛硅分子筛催化合成1，2-戊二醇的方法，通过钛硅分子筛催化活化双氧水反应，高选择性地得到1，2-环氧戊烷，然后在酸性条件下水解得到1，2-戊二醇。凡长坡［10］在间歇釜反应器中考察了不同的分子筛催化剂（TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR）催化戊烯环氧化的性能，并对不同溶剂、温度和反应时间等因素的影响进行了考察。结果发现，TS-1催化性能最佳，在甲醇为溶剂、50 ℃条件下反应2 h，1-戊烯的转化率为90.3%、1，2-环氧戊烷的选择性为 89.9%、1，2-环氧戊烷的收率为81.2%。工业生产中，采用列管式固定床反应器进行环氧化反应具有生产效率高、产物与催化剂分离简单、操作简单等优点。目前尚未看到以TS-1催化1-戊烯环氧化固定床反应器反应研究的公开报道。
笔者以水热法合成纳米TS-1分子筛为原粉、通过挤条成型制备TS-1催化剂，考察了TS-1催化剂催化1-戊烯环氧化制环氧戊烷固定床工艺。同时系统考察了反应温度、反应压力、溶剂种类、溶剂与过氧化氢物质的量比、1-戊烯与过氧化氢物质的量比以及过氧化氢空速等因素对催化剂性能的影响，并对TS-1催化1-戊烯环氧化固定床工艺催化剂的稳定性及再生性能进行了研究。
1.1 实验原料
甲醇（CH3OH），分析纯；
双氧水（H2O2），质量分数为30%；
戊烯-1（C5H10），纯度＞98%；
碳酸铵［（NH4）2CO3］，分析纯；
硅溶胶，质量分数为30%。
1.2 催化剂制备
钛硅分子筛（TS-1）采用文献［11］报道的方法合成。TS-1催化剂采用挤条法制备，即将TS-1、硅溶胶和田菁胶按质量比为100∶88∶10称其质量，在混捏机中混合均匀，然后通过孔径为1.6 mm的孔板挤出，切割成长度约为2.0 mm的颗粒，在室温下晾干、120 ℃干燥12 h、500 ℃焙烧4 h，得到TS-1催化剂。
1.3 环氧化反应
1-戊烯环氧化反应在小型固定床反应器上进行，实验装置及流程见图1。反应管内径为10 mm，长度为350 mm，7 g催化剂装填于反应管中间，上下两端装填惰性瓷球固定。反应前通过N2补充至反应压力，甲醇、双氧水和1-戊烯从反应管底端进料，反应后物料从反应管上端流出，经气液分离器分离流入储罐，在4~10 ℃冷藏存储。
图1 1-戊烯环氧化反应固定床反应器流程示意图Fig.1 Flow diagram of fixed bed reactor for 1-pentene epoxidation reaction
1.4 催化剂表征
采用D/max-2400型X射线衍射仪（XRD）分析催化剂的晶体结构；
采用V-750型紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）分析钛物种的存在形态，扫描范围λ=190~500 nm，BaSO4作参比；
采用ASAP 2420型静态吸附仪分析催化剂的比表面积（BET）和孔容；
采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂的形貌结构；
反应后的催化剂采用TG/DSC 1专业型差热热重仪进行分析。
1.5 反应分析及指标
反应产物采用SP-3420A型气相色谱仪进行分析，FID检测器，色谱柱为DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.5 mm），进样温度为180 ℃，检测温度为230 ℃。反应物和产物中各组分的物质的量浓度采用归一化法测定。反应物和产物中的过氧化氢浓度采用碘量法分析。
TS-1/过氧化氢催化1-戊烯环氧化反应原理见式（1）~（6）。TS-1催化1-戊烯主要发生环氧化反应生成环氧戊烷［式（1）］，发生副反应环氧戊烷与甲醇水解生成戊二醇单甲醚或戊二醇二甲醚［式（2）］，环氧戊烷水解生成1，2-戊二醇［式（3）］，环氧戊烷可能进一步与戊二醇单甲醚或1，2戊二醇聚合生成相应的二聚物［式（4）和（5）］，同时会发生过氧化氢无效分解反应［式（6）］。
TS-1催化1-戊烯环氧化反应性能评价主要指标为过氧化氢转化率［X（H2O2）］、1，2-环氧戊烷（EP）选择性［S（EP）］、过氧化氢有效利用率［U（H2O2）］，计算公式见式（7）~（9）：
式中：c0（H2O2）为反应原料中过氧化氢的浓度，mol/L；
c（H2O2）为反应产物中过氧化氢的浓度，mol/L；
c（EP）、c（PME）、c（PG）分别为反应液体产物中EP、戊二醇单甲醚（PME）和戊二醇（PG）的浓度，mol/L。
2.1 催化剂表征
图2为TS-1催化剂的XRD、SEM、UV-Vis DRS及N2物理吸附表征结果。由图2A看出，TS-1催化剂在2θ为7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°处出现明显的衍射峰，为典型的MFI拓扑结构。表明成型过程对TS-1分子筛的拓扑结构无影响。与TS-1分子筛相比，TS-1催化剂的特征衍射峰强度略微降低，主要原因是其成型过程中引入SiO2稀释所致。从图2B看出，催化剂样品由粒度为300 nm左右的颗粒组成，在颗粒表面均匀分布着大量不规则的小颗粒，分析认为其为成型过程中引入的SiO2。
图2 TS-1催化剂的XRD谱图（A）、SEM照片（B）、UV-Vis DRS图（C）、N2物理吸附/脱附曲线（D）Fig.2 XRD pattern（A），SEM image（B），UV-Vis spectr⁃um（C） and N2 physical adsorption/desorption curves of TS-1 catalyst
固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）是表征TS-1催化剂中Ti物种最直接有效的方式。目前研究认为TS-1分子筛中钛物种的存在形式有四配位骨架钛、六配位钛物种、无定型钛物种和锐钛型TiO2等，在紫外-可见光谱图中的吸收峰分别位于210、270、330 nm附近。TS-1分子筛中四配位骨架钛是公认的催化氧化活性中心［12］。从固体紫外-可见漫反射光谱图（图2C）看出，样品主要在210 nm附近存在强吸收峰，而在330 nm附近存在弱吸收峰，表明催化剂样品中Ti主要以四配位骨架钛形式存在。
从图2D看出，催化剂样品的N2吸附曲线为Ⅳ型吸附曲线，是典型的微孔材料。同时在p/p0为0.45~0.95处出现H1型回滞环，表明样品中存在介孔孔道结构。结合SEM结果分析样品中介孔孔道主要由SiO2与分子筛颗粒堆积形成。
2.2 反应温度的影响
在固定床反应器上，以甲醇为溶剂、过氧化氢为氧化剂，在过氧化氢质量空速为0.08 h-1、甲醇与过氧化氢物质的量比为19.9、1-戊烯与过氧化氢物质的量比为1.5、反应压力为1.5 MPa条件下，考察了不同反应温度对TS-1催化1-戊烯环氧化性能的影响，结果见图3。从图3a看出：随着反应温度的升高过氧化氢转化率增大，当反应温度为35 ℃时过氧化氢转化率达到95%以上；
当反应温度≥45 ℃时，随着反应的进行过氧化氢转化率快速降低，表明催化剂的活性快速下降，原因可能为环氧戊烷发生开环聚合，低聚物堵塞分子筛微孔孔道导致催化剂活性降低。从图3b看出，温度为30~45 ℃时，反应保持较高的环氧戊烷选择性（＞95%），同时随着反应时间的延长，环氧戊烷的选择性呈增加趋势。从图3c看出，过氧化氢的有效利用率在反应温度为30~45 ℃时差别不大，随着反应温度的升高略有降低。
图3 反应温度对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1
2.3 反应压力的影响
在反应温度为35 ℃条件下考察了反应压力对1-戊烯环氧化性能的影响，结果见图4。在烯烃环氧化反应过程中，增大反应压力一方面可以避免烯烃在反应过程中气化，另外一方面有助于烯烃和过氧化氢在催化剂孔道中的扩散，从而提高环氧化性能。从图4可以看出：反应压力从0.8 MPa增大至1.5 MPa时，过氧化氢转化率、环氧戊烷选择性和过氧化氢有效利用率均增加；
继续增大反应压力至3.0 MPa，过氧化氢转化率、环氧戊烷选择性变化不大，过氧化氢有效利用率略微提高。从以上结果可知，TS-1催化1-戊烯环氧化反应压力不低于1.5 MPa为宜。
图4 反应压力对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响Fig.4 Effect of reaction pressure on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1
2.4 溶剂的影响
在TS-1为催化剂、过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应中，溶剂对氧化剂转化率、产物选择性和氧化剂的有效利用率具有重要影响。首先考察了不同溶剂对1-戊烯环氧化的影响，结果见表1。从表1看出：采用甲醇为溶剂时，具有较高的过氧化氢转化率、环氧戊烷收率和过氧化氢有效利用率，分别为97.4%、98.8%和90.2%；
采用乙醇和丙酮为溶剂时，催化活性较低；
采用乙腈为溶剂时，未分析到环氧化物产物。CLERICI等［3］在对丙烯环氧化反应的研究中提出“五元环过渡态机理”，即ROH与TiOOH配位形成稳定的五元环结构，增加钛过氧化物的稳定性及氧原子的亲电性，从而促进烯烃环氧化反应的进行。TS-1分子筛孔径为0.55 nm，采用乙醇为溶剂时受分子直径的限制不易形成过渡状态，因此以乙醇为溶剂时活性较低；
丙酮和乙腈为非质子性溶剂，无法与TS-1活性中心吸附形成五元环结构，因此催化活性低；
乙腈呈弱碱性，其吸附在TS-1分子筛活性中心上，导致1-戊烯环氧化无法进行。以上结果表明，TS-1催化1-戊烯环氧化亦遵循“五元环过渡态机理”，反应过程中以甲醇为溶剂为佳。
表1 溶剂对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响Table 1 Effect of solvents on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1
图5为固定床反应器中甲醇与过氧化氢物质的量比［n（CH3OH）/n（H2O2）］对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响。从图5看出：随着甲醇与过氧化氢物质的量比增大，过氧化氢转化率呈现先增加后降低的趋势；
环氧戊烷的选择性随着甲醇比例的增大而提高，当n（CH3OH）/n（H2O2）≥19.9时，继续增大甲醇比例，产物选择性变化不大。以上结果表明，增大溶剂用量有利于环氧化反应的进行，但是溶剂用量过多会降低反应物与催化剂活性中心的接触效率，使转化率下降。过氧化氢的有效利用率随着n（CH3OH）/n（H2O2）的增大而提高，溶剂稀释降低了过氧化氢的无效分解。
图5 甲醇与过氧化氢物质的量比对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响Fig.5 Effect of n（CH3OH）/n（H2O2） on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1
2.5 n（C5H10）/n（H2O2）的影响
图6为1-戊烯与过氧化氢物质的量比对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响。从图6看出，1-戊烯与过氧化氢物质的量比对过氧化氢转化率和过氧化氢有效利用率具有较大的影响。当1-戊烯与过氧化氢物质的量比由1.0增加到1.2时，过氧化氢转化率增大到90%以上，但是过氧化氢有效利用率在80%左右。当1-戊烯与过氧化氢物质的量比为1.5时，过氧化氢转化率增大到95%以上，同时过氧化氢有效利用率保持在90%左右。在烯烃环氧化反应中，烯烃的环氧化反应和过氧化氢分解反应为竞争反应，当烯烃不足时，环氧化反应慢、过氧化氢分解严重。实验结果表明，增大1-戊烯与过氧化氢物质的量比有利于环氧化反应的进行，但是当1-戊烯与过氧化氢物质的量比过大时，未反应的烯烃量增大，后续分离能耗增加。因此，在1-戊烯环氧化反应中，1-戊烯与过氧化氢物质的量比在1.5~2.0为宜。
图6 1-戊烯与过氧化氢物质的量比对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响Fig.6 Effect of n（C5H10）/n（H2O2） on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1
2.6 过氧化氢空速的影响
在1-戊烯与过氧化氢物质的量比不变时，增大过氧化氢空速，1-戊烯的处理量增加。图7为不同过氧化氢空速下TS-1催化1-戊烯环氧化反应的结果。从图7看出：当过氧化氢空速≤0.08 h-1时，反应保持较高的过氧化氢转化率和产物选择性；
当过氧化氢空速大于0.12 h-1时，随着反应时间的延长，过氧化氢转化率快速降低。这是因为，受催化剂活性的限制，反应过程中过氧化氢未能及时反应，产物中残留过氧化氢增多。同时过多的过氧化氢导致副反应增加，加快催化剂活性的降低。
图7 过氧化氢空速对TS-1催化1-戊烯环氧化的影响Fig.7 Effect of space velocity of H2O2 on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1
2.7 长周期运行考察
在优化反应条件（反应初始温度为35 ℃、反应压力为1.5 MPa、以甲醇为溶剂、甲醇与过氧化氢物质的量比为19.9、过氧化氢空速为0.08 h-1、1-戊烯与过氧化氢物质的量比为1.5）下，在固定床反应器上考察了新鲜催化剂和再生催化剂的催化稳定性，结果见图8。从图8A看出：反应运行时间为132 h时，过氧化氢转化率和环氧戊烷选择性均保持在95%以上；
继续延长反应时间至160 h，过氧化氢转化率和环氧戊烷选择性略有降低，无法同时保持在95%以上。
对长周期运行反应活性降低的催化剂进行原位再生，即用质量分数为5%的稀过氧化氢水溶液在空速为2.0 h-1、85 ℃条件下洗涤36 h即得到再生催化剂，然后按优化反应条件正常进料，考察再生催化剂的催化性能。从图8B看出，再生后催化剂的性能得到恢复，再生催化剂的反应性能与新鲜催化剂相当。
图8 优化条件下新鲜催化剂（A）和再生催化剂（B）固定床长周期运行结果Fig.8 Long-cycle operation results of fresh and regenerated catalysts under optimized conditions in fixed⁃bed reactor
从固定床运行结果来看，优化条件下TS-1催化1-戊烯环氧化具有较高的催化活性和产物选择性，但是需要不断地提高反应温度以保持催化活性，因此进一步对其活性降低的原因进行分析。已有研究表明，甲醇/过氧化氢体系中TS-1催化烯烃环氧化活性降低的主要原因是副产物及其聚合物堵塞分子筛微孔孔道所致［13-14］。采用N2物理吸附对反应前后催化剂的比表面积和孔容进行分析，结果见表2。从表2看出，反应后催化剂的微孔孔容和比表面积显著降低。采用稀过氧化氢原位再生处理，分子筛的微孔比表面积和孔容得到恢复，同时催化剂的催化性能亦恢复至新鲜催化剂水平。以上实验结果表明，TS-1催化1-戊烯环氧化活性降低的原因主要为微孔孔道堵塞导致反应物无法与孔道内的活性中心有效接触所致，与文献报道相一致。
表2 催化剂的比表面积和孔容Table 2 Surface area and pore volume of catalysts
原位再生处理过程中采用气相色谱对再生液中的有机物进行分析，再生液中的主要成分为戊二醇单甲醚、戊二醇以及少量高沸点有机聚合物。图9为反应后催化剂的TG-DTG曲线。从图9看出，样品的总质量损失率为10.06%。通过DTG曲线可以看出，样品的主要质量损失峰在122、205、275、360 ℃。结合文献分析认为，122 ℃附近的质量损失峰主要为催化剂吸附反应产物和水的脱附，205 ℃附近的质量损失峰主要为催化剂催化1-戊烯环氧化副产物戊二醇甲醚、戊二醇的脱附，275 ℃和360 ℃附近的质量损失峰为环氧戊烷和戊二醇甲醚或其自身发生聚合反应生成的二戊二醇甲醚等低聚物的脱附［14-15］。
图9 反应后催化剂的TG-DTG曲线Fig.9 TG-DTG curves of TS-1 catalysts after reaction
1）TS-1催化1-戊烯环氧化固定床工艺表现出良好的催化性能。通过对反应温度、反应压力和溶剂等各种因素进行考察，发现溶剂种类影响TS-1催化1-戊烯环氧化的活性和稳定性，对产物的选择性影响较小。当反应温度大于45 ℃时，催化剂活性降低加快；
甲醇是适宜的1-戊烯环氧化溶剂；
增大1-戊烯与过氧化氢物质的量比，过氧化氢的转化率和有效利用率增加；
当过氧化氢的空速＞0.08 h-1时，随着过氧化氢空速增大，过氧化氢的转化率降低。
2）在优化固定床工艺条件下，即：反应初始温度为35 ℃、反应压力为1.5 MPa、以甲醇为溶剂、甲醇与过氧化氢物质的量比为19.9、过氧化氢的空速为0.08 h-1、1-戊烯与过氧化氢物质的量比为1.5~2.0，催化剂连续稳定运行132 h，过氧化氢的转化率和环氧戊烷选择性保持在95%以上。
3）TS-1催化剂活性降低主要是由于1-戊烯环氧化过程中副产物戊二醇甲醚、环氧戊烷和戊二醇甲醚或其自身发生聚合反应生成的二戊二醇甲醚等低聚物覆盖活性中心并堵塞微孔孔道所致，非永久性失活，可通过原位再生处理恢复催化剂活性。
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