徐 洁,高 淼,王继允,张旭东,卢琳琳
(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)
随着红外探测技术的发展,红外隐身变得越来越重要。因此,各种低红外发射率的新材料越来越受到人们的关注[1-3]。其中,氮化钛(TiN)薄膜作为半导体薄膜具有较低的红外发射率。TiN是一种典型的NaCl型过渡金属氮化物,由共价键、离子键、金属键3种键组合而成,具有陶瓷和金属的特性[4-6]。共价键负责稳定性和机械性能,如良好的耐腐蚀性和高硬度,而金属键负责物理性能,如低电阻率和红外发射率[7-9]。
在反应磁控溅射中,通过改变沉积参数可以获得性能不同的TiN薄膜。目前,已有许多关于反应磁控溅射TiN薄膜形成过程的研究报告[10-12],如改变沉积厚度、衬底温度、溅射功率等,可以显著调整TiN薄膜的成分结构和性能。然而,这些研究主要以改善TiN薄膜的机械和光学性能[13-15]为研究目的,对TiN薄膜红外发射性能的研究相对较少。目前,只有少数学者对TiN薄膜的红外发射性能进行了探索研究。李春广等采用反应磁控溅射法获得了低红外发射率的TiN薄膜,研究了在不同沉积厚度下薄膜的组织结构与红外发射率的变化规律,结果表明[16]:厚度为645.00 nm的薄膜显示出(200)择优取向;当薄膜厚度为1 248.00、2 011.00 nm时,由于内应力,择优取向转换为(111)和(220)平面;(200)择优取向的TiN薄膜比(111)和(220)择优定向的薄膜具有更低的红外发射率(为0.28)。卢琳琳等用直流反应磁控溅射法在玻璃衬底上沉积TiN薄膜,研究了不同衬底温度下沉积的TiN薄膜红外发射率的变化,结果表明:制备的TiN薄膜为非化学计量,N/Ti比在350.00 ℃达到最高值,并且随着衬底温度逐渐上升,红外发射率逐渐下降至0.29[17]。
因此,TiN薄膜不仅具有优异的机械性能,良好的耐蚀性,其在红外隐身方面也具有广泛的应用前景,有必要对其红外发射性能进行探索和研究。本论文采用反应直流磁控溅射技术制备TiN薄膜,研究了溅射气压对TiN薄膜成分结构、微观形貌、润湿性、电阻率、红外发射率以及耐腐蚀性能的影响。
1.1 材料及设备
石英玻璃(25.00 mm×25.00 mm×1.00 mm);钛靶(纯度99.99%,北京来宝利公司镀膜科技有限公司);氮气(纯度为99.99%);氩气(纯度为99.99%);磁控溅射镀膜机(JPG450,北京泛锐科技有限公司);X 射线衍射仪(DX-2700BH,丹东浩元仪器有限公司);扫描电镜(QUANTA FEG 450,上海铂悦仪器有限公司);接触角测量仪(JC2000C1,上海中晨数字技术设备有限公司);四探针测试仪(PHYSIO,青岛众邦仪器有限公司);手持红外发射率测试仪(ET10,北京安洲科技有限公司);电化学测试站(CS350H,武汉科斯特仪器有限公司)。
1.2 样品的制备
采用石英玻璃作为溅射TiN薄膜的基底。设置溅射工艺参数为:靶基距60.00 mm,溅射时间1 h,Ti靶溅射功率100.00 W,溅射温度为室温。在溅射过程中,当磁控溅射真空度降至7.00×10-4Pa时,通入流量为50.00 L/min的氩气。在氩气气氛下对Ti靶预溅射30.00 min,以清洁溅射靶的表面。预溅射结束后,通入流量为6.00 L/min的氮气进行反应磁控溅射。磁控溅射过程中,调节溅射气压(0.1 Pa、0.3 Pa、0.5 Pa、0.7 Pa),得到不同溅射气压下的TiN薄膜。
1.3 性能测试
采用X 射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,扫描方式为θ/2θ/步进扫描,步长0.02°,扫描速度4.00(°)/min,扫描范围20.00°～90.00°。采用扫描电镜对薄膜样品的表面形貌进行观察。采用接触角测量仪来测定薄膜的润湿性;采用四探针测试仪来测定薄膜的电阻率;采用手持红外发射率测试仪来测定薄膜的红外反射率。采用电化学工作站来测定薄膜的耐腐蚀性能。
2.1 TiN薄膜的相组成
图1是不同溅射气压下(0.1 Pa、0.3 Pa、0.5 Pa、0.7 Pa)所制备的TiN薄膜样品的XRD衍射图谱。
图1 不同溅射气压下的TiN薄膜的XRD衍射图谱
由图1可以看出,当溅射气压为 0.1 Pa时,出现TiN(111)面和TiN(200)面2个衍射峰,TiN(200)面衍射峰的强度最大,说明结晶较好。当溅射气压上升至0.3、0.5、0.7 Pa时,只出现TiN(200)面1个衍射峰,衍射峰的强度较0.1 Pa时有所下降,说明此时结晶有所下降。相关研究表明,(111)晶面作为氮化钛的最密排面,具有最小的自由能,而(200)晶面是表面能最小的晶面,薄膜会顺着能量最低的面生长,所以最小应变能和最小表面能大小的竞争,将决定TiN薄膜的结晶取向[18-19]。
与标准TiN(200)的衍射峰相比,所制备的TiN(200)衍射峰都往大角度方向发生偏移,这跟薄膜的N/Ti比有关。TiN薄膜具有较大的单相范围,N/Ti比可以在一定范围内变化不引起TiN结构的变化。不同的溅射气压使得Ti原子与N原子的结合程度不同,所制备的TiN薄膜的N/Ti比例不是1∶1,为非化学计量比化合物。
当溅射气压较低时,溅射室内的气体密度较小,溅射粒子与气体分子之间的碰撞几率较小,溅射粒子能量损失小,故其结晶较好,薄膜的沉积速率较好,生长较快。当溅射气压增大时,溅射原子与氩、氮的撞击概率增大,溅射原子的平均动能降低,溅射的Ti原子不能与N原子很好的结合,薄膜结晶较差,薄膜生长较慢。因此,当溅射气压高时,由于TiN薄膜生长较慢,结晶较差。
2.2 TiN薄膜的SEM分析
图2为不同溅射气压下的TiN薄膜的表面微观形貌图。
由图2看出,所制备的溅射气压为0.1 Pa、0.3 Pa、0.5 Pa、0.7 Pa的样品在放大10万倍的情况下,薄膜颗粒均匀且细小,属于纳米级颗粒,形状为球形,从图中可以看出溅射气压为0.7 Pa时晶粒的尺寸最小,0.1 Pa的晶粒尺寸最大。
根据谢乐公式:
(1)
式中:D为晶粒的尺寸;K为常数(通常K=0.91);λ为入射X射线的波长(通常λ=0.154 06 nm);β为衍射峰的半高宽;θ为布拉格角。
根据XRD图谱中TiN薄膜的衍射峰的半高宽和布拉格角,就可以计算出TiN薄膜的晶粒尺寸,如图3所示。
图3 不同溅射气压下TiN薄膜的晶粒尺寸
从图3可以发现,随着溅射气压的增大,晶粒尺寸逐渐减小。当溅射气压为0.1 Pa时,TiN薄膜晶粒的尺寸最大。与图2微观形貌保持一致。在较低的溅射压下,溅射颗粒与气体分子的撞击次数减少,碰撞产生的能量损耗较少,TiN薄膜的沉积速率较低,颗粒在基质上的扩散和迁移充分,且晶格的分布比较均匀,晶体的质量也比较高,所制备的氮化钛薄膜的表面形态更为均匀、致密。随着溅射压力的增大,溅射颗粒与气体分子的撞击次数越多,能量损耗较大,薄膜的淀积速度开始降低,溅射颗粒的能量越少,沉积到基质中就越不能充分地迁移和生长,从而导致颗粒间的间隙越来越大,薄膜晶粒尺寸减小。
2.3 TiN薄膜的润湿性分析
图4为不同溅射气压下TiN薄膜接触角示意图。
(a) 0.1 Pa (b) 0.3 Pa
润湿性通常由薄膜与液体的接触角来表征。本实验用的液体是去离子水。由图4可以看出,随着溅射气压的升高,接触角分别为63.00°、97.50°、102.50°和107.75°。图5是液体在光滑和粗糙平面下接触角的变化,接触角的大小跟一些因素有关,例如材料的性质,表面粗糙度,亲疏水性等。溅射气压为0.10 Pa时,TiN薄膜的接触角小于90.00°,表现出亲水性。随着溅射气压的升高,接触角均大于90.00°,表现为疏水性。对于疏水性材料,粗糙度的增加会增加疏水表面的接触角,润湿性越差。对于亲水性材料,由于粗糙表面作用面积更大,表面张力也更大,也就更加容易湿润。因此结合XRD和扫描电镜结果,溅射气压为0.1 Pa时,薄膜表面粗糙度最小,薄膜表面均匀致密光滑。当溅射气压变大,粗糙度越来越大,接触角越大。
(a) 光滑表面
2.4 TiN薄膜的电阻率分析
研究发现,薄膜中大量的自由电子其运动轨迹如金属自由电子在d轨道上的运动[20-21],而TiN薄膜的电学性能接近金属,因此具有良好的导电性。图6是不同溅射气压下TiN薄膜的电阻率。
图6 不同溅射气压下TiN薄膜的电阻率
从图6中可以看到,在溅射气压增大的情况下,氮化钛薄膜的电阻率逐渐上升,在0.7 Pa的溅射气压下,其电阻率最高,说明氮化钛薄膜的导电性能最差;在0.1 Pa的溅射气压下,TiN膜的电阻率最低,说明在这个时候 TiN膜的导电性能最佳。
结合XRD和扫描电镜分析,在溅射气压为0.1 Pa时,晶粒尺寸最大,结晶好,缺陷少。溅射颗粒与气体分子的撞击次数少,粒子沉积到基底上仍具有足够的增量扩散、迁移,进行均匀有序的晶格排列,薄膜的结晶质量较高,具有较均匀致密的表面形貌,故其电阻率低,导电性能最好。当溅射气压为0.5 Pa时,TiN(200)晶面的衍射峰偏离程度大,所以N/Ti比相对较小,说明N原子与Ti原子结合少,导致薄膜结晶差。溅射气压为0.7 Pa时,晶粒的尺寸最小,晶界最多,电阻率最大。
有关研究发现,薄膜的结晶特性对薄膜的电阻率有很大的影响,而晶界的结晶程度与基底温度及离子到达基底时的能量有关[22]。在溅射室中,由于反应压力太大,在进入基板前,Ti原子与其它气体发生了太多的碰撞,从而失去了大量的能量,在到达基板之后,由于没有更多的能量从基板上转移,因此,在高气压下,晶体的性能变差,从而增加了电阻率。同时,在相同的溅射电流条件下,增加腔内气体压力也会使溅射电压减小,同时也会使溅射到衬底上的微粒能量和表面迁移能力降低,从而影响薄膜的结晶和导电性。
2.5 TiN薄膜的红外发射率分析
图7显示了不同溅射气压下沉积的TiN薄膜在8～14 μm范围内的红外发射率曲线。
图7 不同溅射气压下TiN薄膜在8～14 μm波段的红外发射率
当红外能量入射到固体物质上时,将在不同程度上表现出吸收能量、反射能量和透射能量3种能量。吸收率是固体物质吸收红外能量的程度。反射率是红外能量从固体物质上反射的程度。透射比是红外能量通过固体物质的程度。对于不透明的TiN薄膜,可以通过降低吸收率或增加反射率来降低红外发射率。
随着溅射气压的增加,红外发射率变大,这类似于TiN薄膜电阻率的曲线趋势。如前所述,TiN晶粒尺寸随着溅射压力的升高而减小,导致晶体缺陷和晶界的数量增加,这将增强红外波的吸收。根据基尔霍夫热辐射定律,薄膜的发射率ε等于吸收率α[23]。随着红外波吸收的增加,吸收率的值增加。因此,TiN薄膜的红外发射率随着溅射气压的升高而增加。
2.6 TiN薄膜的耐腐蚀性能分析
图8为不同溅射气压下,TiN薄膜在3.50%NaCl溶液中的极化曲线图。
图8 不同溅射气压下TiN薄膜在3.50%NaCl溶液中的极化曲线
从图8可看出,在3.50%的NaCl溶液中,随着溅射气压的升高,腐蚀电流密度先增大后减小,在溅射气压为0.1 Pa时最低。在电位升到其自腐蚀电位后进入阳极极化。阳极极化主要是以活性溶解为主要特征,基本没有钝化现象的发生。这表明实验中基本上不发生化学反应,它与溶液之间发生的化学反应可以忽略,因此,腐蚀主要是电化学腐蚀。自腐蚀电位的升高,说明薄膜可以起到保护作用。
自腐蚀电位可用来表征工作电极的腐蚀倾向性。自腐蚀电流密度则代表开路状态下的阳极溶解反应和腐蚀过程中阴极氧的还原反应速率,因此腐蚀电流密度可用来表征电极体系腐蚀速率的快慢[24-25]。从表1可以看出,随着溅射气压的提高,自腐蚀电位由-0.38 V增加至0.27 V,自腐蚀电流密度从1.42×10-7A/cm2增加至8.41×10-6A/cm2,后又减小至6.58×10-6A/cm2。电位越正越大,耐腐蚀性越好;腐蚀电流密度越大,耐腐蚀性越差。腐蚀电流密度是评价腐蚀快慢的最主要参数[26]。由此可知,当溅射气压为0.1 Pa时,薄膜的耐腐蚀性能最好,这说明气压对薄膜的腐蚀性能是有一定影响的。在溶液的反应过程中可能会出现微小的孔洞缺陷,随着腐蚀时间的增加,这些微小的孔洞缺陷会不断增大从而导致腐蚀阻力减小,腐蚀会更容易进行。因此当溅射气压较低时,所制备的氮化钛薄膜的表面形态更为均匀、致密,能有效地阻碍点蚀坑进一步地发展变大,从而增强薄膜的耐腐蚀性能,溅射气压越高,其薄膜的耐腐蚀性能越差。
表1 Tafel曲线拟合数据
本研究通过调节反应直流磁控溅射的气压,制备了TiN薄膜,并对TiN薄膜的结构形貌和红外反射率进行了研究,得到以下结论。
1) 所制备的TiN(200)衍射峰都往大角度方向发生偏移,这跟薄膜的N/Ti有关。不同的溅射气压使得Ti原子与N原子的结合程度不同,所制备的TiN薄膜的N/Ti不是1∶1,为非化学计量比化合物。
2) 当气压为0.1 Pa时,溅射颗粒与气体分子的撞击次数少,粒子沉积到基底上仍具有足够的能量扩散、迁移,进行均匀有序的晶格排列,薄膜的结晶质量较高,电阻率最低。随着溅射压力的增大,溅射颗粒与气体分子的撞击次数越多,能量损耗较大,颗粒沉积到基质中就越不能充分地迁移和生长,从而导致电阻率上升。
3) 在低溅射气压0.1 Pa时,TiN薄膜表面粗糙度小,具有较低的红外发射率和良好的耐腐蚀性能。当溅射气压升高时,红外发射率变高,耐腐蚀性变差。
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