刘华龙，张玉芬，李 超，孙庆江，崔 晓
（三角轮胎股份有限公司 威海华茂橡胶科学技术分公司，山东 威海 264200）
天然橡胶（NR）是用于轮胎生产的主要原材料，NR的综合性能优于合成橡胶，轮胎用NR主要是从巴西橡胶树上采集的天然胶乳经不同工艺凝固、干燥后制成的弹性固状物，其主要成分为顺式-1，4聚异戊二烯，其主要生产国为中国、泰国、印度尼西亚、马来西亚、越南和科特迪瓦等国家，不同国家土壤、气候、生产工艺等差异导致各国生产的NR性能各不相同，而目前国产NR无论产量还是质量均无法满足轮胎企业生产需求，国内轮胎企业主要靠进口主产区国家生产的NR，不同产地NR的性能差异会造成混炼胶的质量和生产工艺波动，甚至影响成品轮胎的质量[1-2]。因此，如何通过检测数据预判NR的加工性能是轮胎生产领域的重要课题。
目前轮胎企业对于NR的评价方法主要参考GB/T 8081—2018和NY/T 1403—2007[3-4]，主 要从NR的理化性能、硫化特性和物理性能对NR进行分级评价，但这些性能仍无法准确反映NR在实际生产过程中的加工性能。
本工作以2种不同产地的NR为例，对其理化性能与加工性能之间的关系进行讨论，以期为优化轮胎生产中的混炼工艺提供一定的指导作用。
1.1 主要原材料
NR，20#标准胶，马来西亚进口产品和泰国进口产品（分别记作1#和2#）；
炭黑N234，山西安仑化工有限公司产品；
沉淀水合二氧化硅（白炭黑），山东联科科技股份有限公司产品；
有机硅混合物，威海和谐硅业有限公司产品。
1.2 配方
小配合配方XP：NR（变品种） 100，氧化锌6，硬脂酸 0.5，硫黄 3.5，促进剂MBT 0.5。其中，XP-1和XP-2分别采用1#和2#NR。
大配合配方DP采用公司全钢载重子午线轮胎胎面胶配方，配方组成如下：NR（变品种） 100，炭黑234 40，白炭黑 10，氧化锌 3，硬脂酸2，有机硅混合物 3，防老剂4020 2.5，防老剂RD 2，防护蜡 1，硫黄S-80 2，促进剂TBBS-80 1.5，防焦剂CTP-80 0.2，塑解剂 变量。其中，DP-1和DP-2采用1#NR，塑解剂用量分别为0和0.3份；
DP-3和DP-4采用2#NR，塑解剂用量分别为0和0.3份。
1.3 主要设备和仪器
XK-160型开炼机和XLB-500型电热平板硫化机，青岛先锐机电有限公司产品；
BB270型密炼机，日本神户钢铁公司产品；
MV2000型门尼粘度计、MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪（PRA），美国阿尔法科技有限公司产品；
TS-2000M型电子拉力机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；
401B型老化试验箱，江都轩宇试验机械厂产品。
1.4 混炼和挤出工艺
小配合混炼工艺参考NY/T 1403—2007，具体混炼工艺为：在辊距0.2 mm下，将NR在不包辊下薄通两次，将辊距调至1.4 mm，将NR包辊压炼至表面光滑，再将辊距调至1.8 mm，加氧化锌、硬脂酸、硫黄、促进剂MBT，3/4割刀、薄通3次，辊距调至0.8 mm，薄通6次，下片。
大配合混炼在密炼机中进行，转子转速为45 r·min-1，混炼工艺如下：加NR、炭黑和白炭黑→压压砣40 s→提压砣→压压砣40 s→提压砣→压压砣升温至155 ℃→排胶至开炼机→捣胶→加硫黄和促进剂MBT→捣胶→排胶。
胎面挤出工艺：在挤出车间内同一胎面的挤出线在相同挤出参数下连续生产，胎面胶料经过3个开炼机（粗炼、精炼、供胶）混炼，供给螺杆挤出机进行胎面挤出。
1.5 性能测试
（1）生胶的挥发分按照GB/T 24131—2017测定；
氮含量按照GB/T 8088—2008测定；
塑性初值（P0）按照GB/T 3510—2006测定；
塑性保持率（PRI）按照GB/T 3517—2014测定；
灰分含量按照GB/T 4498.1—2013测定；
杂质含量按照GB/T 8086—2019测定；
丙酮抽出物按照GB/T 3516—2006测定。
（2）用RPA对混炼胶进行应变扫描，条件如下：温度 100 ℃，应变 0.7%～100%，频率1.67 Hz。
（3）胶料的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]按照GB/T 1232.1—2016测定；
硫化特性按照GB/T 9869—2014测试；
拉伸性 能 按照GB/T 528—2009测试。
2.1 NR理化性能
不同产地1#和2#NR的理化性能见表1。
从表1可以看出：1#和2#NR的挥发分含量和灰分含量基本一致；
1#NR杂质含量、氮含量和丙酮抽出物含量略大于2#NR，含氮物质及丙酮抽出物均可促进硫化，加快混炼胶硫化速度；
2#NR的P0明显高于1#NR，表明2#NR的可塑性差于1#NR；
2#NR的PRI明显大于1#NR，且远大于标准要求，有研究表明[5]这是因为2#NR在生产过程中掺入部分生烟胶片，以提高其PRI，这表明2#NR分子链抗氧化断裂能力显著强于1#NR[6]，据此分析2#NR在生产过程中需调整塑解剂和混炼工艺，提高混炼程度，改善混炼胶的加工性能[7]。1#NR生胶门尼粘度略大于2#NR，表明2#NR的相对分子质量大于1#NR，其加工性能略优于2#NR，这与1#和2#NR的P0和PRI分析结果相互矛盾。
表1 NR的理化性能
2.2 小配合试验
小配合试验结果如表2所示。
从表2可以看出，与XP-2胶料相比，XP-1胶料的Fmax－FL较大，ts2，t10，t50和t90较小，这表明XP-1胶料在硫化过程中交联密度和硫化速度均大于XP-2胶料；
在142 ℃×20/30 min硫化条件下，XP-1硫化胶的高定伸应力和拉伸强度基本大于XP-2硫化胶；
在142 ℃×40/60 min硫化条件下，XP-1硫化胶的定伸应力和拉伸强度基本低于XP-2硫化胶，表明在正常硫化下，XP-1硫化胶的物理性能优于XP-2硫化胶，在过硫情况下，则反之。
表2 小配合试验结果
2.3 大配合试验
大配合试验结果如表3所示。
从表3可以看出，DP-1和DP-2胶料的门尼粘度明显小于DP-3和DP-4胶料，而1#NR门尼粘度大于2#NR。这说明在混炼过程中，1#NR的门尼粘度降幅大于2#NR，这与NR性能中PRI数值相对应，2#NR的塑形保持能力几乎是1#NR的2倍，在加工过程中2#NR分子链抗氧化断裂能力强，这表明NR生胶的门尼粘度不能准确地反映出NR在密炼过程中的加工性能，还必须结合PRI进行分析。
从表3还可以看出：DP-1和DP-2胶料的t5略短于DP-3和DP-4胶料，这与小配合胶料的硫化速度基本一致；
老化前DP-1，DP-2硫化胶的物理性能略好于DP-3，DP-4硫化胶，老化后DP-3，DP-4硫化胶物理性能略优于DP-1，DP-2硫化胶，这表明抗氧化断裂能力强的2#NR硫化胶耐老化性能优于1#NR硫化胶。
表3 大配合试验结果
DP-1—DP-4混炼胶的储能模量（G′）-应变曲线如图1所示。
从图1可以看出，DP-1—DP-4混炼胶的∆G′分别为301.90，290.13，301.97和299.85 kPa，这 表明填料在1#和2#NR中的分散性几乎一致，DP-1，DP-3混炼胶的∆G′略大于DP-2，DP-4混炼胶，这表明NR中添加塑解剂有利于填料在橡胶基体中的分散[8]。
图1 混炼胶的G′-应变曲线
DP-1—DP-4混炼胶的损耗因子（tanδ）-应变曲线如图2所示。
从图2可以看出，混炼胶的tanδ由大到小依次为DP-2，DP-1，DP-4，DP-3，这与混炼胶的门尼粘度大小变化趋势一致，表明在挤出工序混炼胶的门尼粘度低，则其可塑性好[9]。
图2 混炼胶的tanδ-应变曲线
2.4 挤出加工性能
使用门尼粘度相近的DP-1和DP-4胶料，在相同的设备参数下连续挤出12R22.5规格全钢载重子午线轮胎胎面，挤出辅线线速度和供胶速度一致，在粗开炼机上胶料的混炼情况如图3所示。待胎面尺寸稳定后取断面样品进行分析，胎面截面尺寸的具体数据见表4。
图3 在粗开炼机上胶料的混炼情况
表4 胎面截面尺寸
从图3可以看出，DP-1胶料的包辊性能明显优于DP-4胶料。在实际生产过程中包辊性较好的胶料，易于粘附于开炼机辊筒上，可以实现粗炼、连续供胶，使得整个混炼过程稳定，有利于胎面尺寸的稳定，这可能是1#和2#NR的相对分子质量分布不同造成的，弹性与高相对分子质量组分有关，粘性与低相对分子质量组分有关[10]。
从表4可以看出，与DP-1胶料相比，DP-4胶料挤出后胎肩厚度、宽度略小，单条胎面质量略大，这表明DP-4胶料挤出后收缩性略大于DP-1胶料，但两种胎面挤出过程中胎面均光滑，无撕边情况出现。
（1）1#和2#NR生胶的挥发分含量和灰分含量基本一致；
1#NR生胶的杂质含量、氮含量和丙酮抽出物含量略大于2#NR生胶，这导致1#NR混炼胶的硫化速度加快。
（2）1#NR混炼胶的门尼粘度明显低于2#NR混炼胶，而1#NR生胶的门尼粘度高于2#NR生胶，表明NR的门尼粘度数据不能准确反映NR在混炼过程中的加工性能，还必须结合PRI进行分析。
（3）1#和2#NR的混炼胶的∆G′相差不大，这表明填料在2种NR中分散性一致，且在NR中添加塑解剂，有利于填料在橡胶基体中的分散。
（4）在胎面胶门尼粘度相近的情况下，1#NR混炼胶的包辊性能明显优于2#NR混炼胶，1#NR混炼胶的挤出后收缩性略差，但两种胎面挤出过程中胎面均光滑、无撕边情况出现。
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